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耐高温胶粘剂的研究进展

胶粘剂分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类,是一种很重要的精细化工产品,其应用已深入到国民经济的各个领域。其中,耐高温胶粘剂更是广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械制造等高技术领域。随着科学技术的迅速发展,对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛刻,为此,国内外大量科研单位和企业正不断研发具有新用途、新性能的耐高温胶粘剂。

对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来讲,耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定。也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要求外,还必须满足以下综合性能:有良好的热物理和热化学性能;有良好的加工性;在较高的温度和使用工作条件下,有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定的时间内能保持这种性能。

1有机胶粘剂

有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类以及含氮杂环聚合物,其它类型的耐高温胶粘剂正在研发之中。近几年,研究人员对上述胶粘剂系列的热稳定性、氧化稳定性、粘接性能等方面的研究取得了较大的进展。

1.1耐高温环氧类胶粘剂

环氧树脂(EP)是泛指含二个或二个以上环氧基的高分子化合物的总称,是一种从液态到粘稠、固态多种形态的热固性树脂。这类物质不能单独使用,只有和固化剂混合后才能固化交联起到粘接作用。耐高温环氧胶粘剂具有胶接强度高,综合性能好,使用工艺简便的特点。突出优点是固化过程中挥发物少,收缩率小,可在-50—232℃长期工作,最高使用温度可达500—1000℃。但不经改性的环氧胶粘剂固化后较脆,机械性能、耐热性能差。而环氧树脂、固化剂的分子结构以及它们之间相互反应性决定了固化物的热变形温度和热氧化稳定性,因此选用耐高温、热稳定性优良的固化剂以及在胶系中加入增韧剂、抗热氧剂和其它功能性填料是改善环氧胶粘剂的有效途径。

白宗武等人用端羧基液丁晴橡胶(CTBN)对环氧树脂进行韧性改性得到了一种耐高温,韧性好的胶粘剂,该胶在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接强度,适用于高温环境作业。有报道利用纳米POSS对环氧胶粘剂进行改性,发现剪切强度、剥离强度等机械性能得到了显著改善。赵石林等利用双马来酰亚胺高熔点的特性改性环氧树脂制得了强度保持在30MPa左右的耐高温胶。晨光化工研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的F一44、F—48环氧一酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性,可在260℃下长期使用,最高使用温度可达315℃。张多太报道的FB树脂和F、B、H、HE系列的固化剂可使环氧树脂具有优异的阻燃性能,耐温达到了500—1000℃。

1.2耐高温酚醛树脂类胶粘剂

酚醛树脂是苯酚(或酚类有机物)与甲醛在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂,是开发最早的耐高温树脂。在胶粘剂领域中,其用量和产量都很大。

酚醛树脂胶粘剂粘合力强,有良好的耐化学腐蚀和电绝缘性能,耐高温(在300℃下,极具有很高的粘接强度);但纯的酚醛树脂脆性大,剥离强度低,硬度高,韧性差,并且在高温下易分解,施胶工艺也较复杂,因此在一些领域限制了该胶的应用。随着航空、宇航尖端事业的发展,用橡胶或其它树脂对酚醛树脂进行改性的胶粘剂引起了人们的关注,并形成了耐高温胶中重要的分支。

尹鸿儒报道了用聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂改性酚醛树脂,在300℃仍具有8.85MPa的剪切强度。有报道利用自制的四马来酰亚胺(TMl)改性酚醛树脂,耐热300℃,满足了航天器整流罩的粘接。张多太研制和报道的FB树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂,用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能,在800℃老化1小时仍有2MPa的强度。苟筱辉等人用钼改性酚醛树脂合成的胶粘剂具有良好的耐热性,热分解温度为522℃。张敏等人也合成出了在700℃仍有75%固体残余物硼酚醛热固性树脂。

1.3耐高温有机硅胶粘剂

有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂,其聚合物含有无机结构Si—0键,兼有无机和有机材料的某些性能,可在很宽的温度内(-60~1200℃)保持理化性能不变。

有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂,常用于高温保护层。纯有机硅树脂胶粘剂具有优异的耐热性能,可在-60~400℃下长期使用,短期使用至450~550℃,瞬间使用可达1000~1200℃;但主要缺点是性脆,粘接强度低,固化温度过高。为获得更好的高温理化性能,常用酚醛、环氧、聚胺脂等树脂对其改性,可达到粘附性好,室温固化、耐高温的要求。把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子引入硅氧烷主链,在不降低其耐热性的要求下,改善其综合性能;而在主链引入亚苯基、二苯醚亚基、联苯基等芳亚基品种形成硅梯聚合物,耐高温性可达300~500℃。以硅为主链的梯形聚合物,可耐1300℃高温,在1250℃下仍具有一定的强度。西安交通大学以甲基三氯硅烷为原料,通过与正丁胺反应,产物经水解和缩聚反应制得的梯形聚甲基倍半硅氧烷,耐热性能优良,700℃的失重率为4%,可用作耐高温材料和粘接剂。

硅橡胶粘接剂分为热硫化硅橡胶粘接剂和室温硫化硅橡胶(RTV)胶接剂。由于后者硫化工艺简单,同时又具有耐氧化、耐高温变化、耐寒、耐臭氧和优异的绝缘性能,已日益受到人们的重视,发展很快,广泛应用于宇航工业中;它的主体材料是羟基封端的聚硅氧烷。但RTV胶粘剂自身强度低,对各种材料粘附强度较低,不用作结构胶粘剂。改性方法主要是加入增韧剂和特殊粘接促进剂共混、共聚、接枝形成混合胶联体系来提高其胶接强度:加入补强填料、提高交联密度能在一定程度上改善硅橡胶热稳定性.中科院化学所制备的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其主链含有四苯基四甲基环二硅氮烷,具有优良的热稳定性,在300℃氮气封闭体系中加热144h失重只有2.3%,是目前国内外耐温性能最好的硅橡胶。

1.4含氮杂环类的胶粘剂

在耐高温有机胶粘剂中,杂环高分子化合物的耐热性最好。品种主要有聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚苯基喹恶啉。其中聚酰亚胺(PI)是迄今工业上应用耐热等级最高的一种商业化聚合材料,广泛应用于宇航、电工和微电子等高技术领域。聚酰亚胺是指分子链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物,具有优良的耐热老化性能和化学稳定性、耐溶剂性,热膨胀系数小以及优异的力学性能和电性能。

聚酰亚胺胶粘剂可分为热固性和热塑性二类。近年来热固性树脂以其优异的耐热性受到重视并开发,按热固化机理又分为缩聚型和加成型。缩聚型聚酰亚胺胶粘剂最早是由芳香族四酸二酐与芳香族二胺在极性溶液中反应生成的聚酰胺酸,再加热胶水缩合而成,被首先应用于航空领域;加成型聚酰亚胺胶粘剂是以不饱和活性基团为端基的短链预聚物,通过端基间的反应而形成高度交联网络的聚合物,优点是熔融流动性好,固化时无挥发物以及加工性能好。但两者固化产物韧性均较差。改性方法主要是在主链中引入柔性基团或在均聚物中引入第二种结构不同的连接基团。

1974年Hughes飞机公司报道的一种HR一600乙炔端基型聚酰亚胺,可粘接钛、铝、铜及复合材料,工作温度可达316℃,在288℃长期老化后其力学性能仍保持较高的水平[6]。张斌等人[7]研制的一种双马来酰亚胺粘合剂,固化温度低于300℃,400℃有2MPa以上的剪切强度,可满足航空航天工业的耐热要求。曾勤等人用苯胺二苯醚与双马来酰亚胺共聚制得了具有二者特性的苯胺二苯醚双马来酰亚胺(ANDPOB-MI),该树脂具有良好的耐热性且剪切强度高,表面分解温度为390℃,温度指数大于220℃,玻璃化温度270℃。

聚苯并咪唑(PBI)是另一种重要的耐高温胶粘剂,是由芳香族四胺与芳香族二元羧酸或其衍生物经缩聚反应而得。对许多金属及非金属材料均有良好的粘接性能,起始粘接强度较高,有良好的耐水、耐油、耐高温及瞬间超高温性能,可在-253~260℃下长期使用,在539℃下短期使用。但由于PBI分子结构中N—H键存在导致耐热老化性能欠佳和原料成本高昂,使得PBI胶粘剂至今未得到广泛应用。聚苯基喹恶啉(PB0)是由双(邻)苯二胺和对苯二甲酸化合物缩聚而成,是一种耐高温的芳杂环高聚物。在500℃加热3h不分解,易成膜,可用作大面积的粘接。但价格昂贵,加工温度高(370℃)限制了其广泛应用。

2无机耐高温胶粘剂

无机胶粘剂由无机盐、无机酸、无机碱和金属氧化物、氢氧化物等组成。无机胶粘剂耐高温性能极为优异(一般耐900~1000℃,可以-183—2900℃范围内使用)、收缩率小,抗老化性好,原材料低廉,是极有发展前途的一类胶粘剂。缺点是耐酸碱性和耐水性差,脆性大,不耐冲击。目前常用的耐高温无机胶粘剂主要有硅酸盐类和磷酸盐类等。

硅酸盐类胶粘剂一般以碱金属硅酸盐为基料,加入固化剂和填料等配制而成。其耐热温度高达1500—1700℃。像硅酸铝一氧化锆胶粘剂具有优异的耐水、耐油、耐热和电气绝缘性能,其使用温度范围-70~1200℃,可用于金属件套接粘接。

磷酸盐类胶粘剂是由酸式磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐为基料或直接由酸与金属氧化物、卤化物、氢氧化物、碱性盐类、硅酸盐、硼酸盐等的反应产物为基料。与硅酸盐胶粘剂相比,其耐水性较好、固化收缩率小、高温强度大,可粘接金属、陶瓷、玻璃等。像氧化铜一磷酸胶粘剂能耐-70~1300℃高、低温,如果加入高熔点的化合物(氧化锆、氧化铝等),可提高到1500℃左右。刘新锦[8]等人改性氧化铜一磷酸胶粘剂使得粘接强度大幅度提高,最高可增加2.4倍。

3结束语

近些年来,耐高温胶粘剂应用日益扩大,对其技术要求也愈加苛刻。尽管耐高温胶粘剂新产品、新用途不断被报道,但迄今为止,限于无机和有机胶粘剂本身的固有缺陷,其性能很难有根本上的突破,这在很大程度上限制了它们的应用。耐高温胶粘剂研究的总体发展趋势表现在以下几个方面:开发新型的有机耐高温胶粘剂。制备出耐高温、力学性能好、高耐久性的胶粘剂。

利用和开发新型的改性技术对现有的耐高温树脂进行改性,提高其综合性能,扩大应用范围。利用纳米材料和晶须材料等新型材料的特殊性能制备出高性能和新功能的复合胶粘剂。改善无机胶粘剂的性能。主要是提高对基材的粘接强度、降低脆性和提高耐水性等。利用无机胶粘剂和有机胶粘剂二者的优点,研究和开发有机和无机复合型胶粘剂。


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