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聚氨酯胶

聚氨酯胶

      结构用聚氨酯胶粘剂的应用正在逐渐被认识。聚氨酯系由硬、软段组成的嵌段共聚甲。硬段分子提供剪切、剥离强度和耐热性能,软段分子则有耐冲,击、耐疲劳等特性。调节硬、软段的组成或者结构,可制得强度符合要求的多种结构用聚氨酯胶粘剂。适用于众多应用场合。

    1.结构型聚氨酯胶粘剂的发展:

    结构型聚氨酯胶粘剂从开始用于汽车的FRP(纤维增强塑料)至今,20多年来取得很大进展。目前除在汽车行业中得到应用外,还广泛用于水上运载工具[用于FRP甲板与船壳的粘接以及粘接SMC(板材模型复合材料)塔架、SMC水闸等,这些粘接件具有优异的耐振动性和耐冲击性],电梯(电梯间的门、壁镶板的粘接),净化槽(FRP凸缘、隔板的粘接),浴池(SMC-瓷砖、天花板—瓷砖的粘接),以及住宅(外装饰材料水泥预制件之间的粘接)等领域。

    (1)汽车部件的粘接最初成功地作为聚氨酯结构胶用于汽车者是美国Coodyesr公司的pliogrip它系无溶剂双组分反应型胶粘剂,1967年用于载重汽车的5MC型发动机罩的粘接。随后GM、Ford、Mack等公司相继于大型载重卡车的SMC部件上以其进行粘接。接着又椎广到FRP部件。

    日本从美国引进技术,并进行了改性。1984年用日产聚氨酯胶粘接丰田汽车塑料结构件,效果令人满意。它可随端异氰酸酯基严渠禄主剂和多元醇固化剂的不同结构和组成,制造出具有不同粘度和不同抗下垂性等特性的胶粘剂,其剪切强度与环氧树脂相当,同时又具备较高的剥离强度。

    (2)电梯镶板上的应用电梯间的壁、门等用的镶板,近年来向着轻量化、高级化的方向发展。其中,轻量化是借助高刚性轻质辅助材料的采用及表面材料的薄型化实现的。电梯镶板的材质有表面贴PVC膜的钢板(简称PVC钢板)、钢板、镀锌钢板、不锈钢板及有色不锈钢板、黄铜板、红铜板等。镶板通常是由表板里部粘接上镀锌钢板或钢板等补强材料构成的。    镶板对胶粘剂的要求如下:①能够适用各种材质,如钢板、PVC钢板、不锈钢板、镀锌钢板等;②剥离强度>150N/25mm;③冲击强度>1.98j/cm2;④剪切强度>15MPa;⑤破坏状态为胶粘剂的内部破坏;⑥耐湿性,在60℃、90%RH的环境中放置60天后,其强度保持率在70%以上,且吸湿老化后再行干燥,胶粘剂的恢复性好;⑦耐蠕变性、耐疲劳性优异;⑧即使是薄板也不会因胶粘剂固化收缩引起歪斜等变形;⑨具有耐烤漆烘烤温度(最高175℃)的耐热性;⑩因PVC钢板耐热性差,故固化温度要求在80℃以下;⑩固化时间在20min以内;⑩适于自动化。

    日本开发成功电梯镶板用结构型聚氨酯胶粘剂和底涂剂。先以磷酸酯系改性剂为主成分,添加微量PVC聚合物(提高耐湿性),制成溶剂型底涂剂,用喷雾器在被料材料表面薄薄喷一层,待溶剂干燥后、涂布胶粘剂进行粘接。该结构型聚氨酯胶粘剂是由聚醚多元醇和MDI预聚物组成的双组分型胶。

    目前结构型聚氨酯胶粘剂不仅能用于粘接塑料与金属,还广泛用于其他材料的粘接;不仅能用于汽车装配,且已推广到建筑、机械等工业领域。为使结构型聚氨酯胶更具有竞争力,各国正继续致力大量的改进工作,如降低成本,改双组分为单组分,进一步提高耐热性及其强度,取消底涂剂直接使用,简化混胶、挤出等施工操作,丰富品种、晶级,以适应更多种类被粘材料和更多领域的应用。

    2.粘合性能

    双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能见下表 。

  双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能

  项目\材料  玻璃纤维增强塑料

(板状模塑料)

 玻璃纤维纸增强塑料

(高纤维含量)

 玻璃纤维纸增强塑料

(取向)

  冷轧钢   铝合金
 剪切强度,MPa-40℃

22℃

82℃

137℃

88℃热老化14天

22℃水浸14天

38℃,00%RH,14天

加速大气老化500h

弯曲疲劳②加裁次数

破坏形态

 4.55.2

3.7①

2.O①

6.0

5.8

4.3

5.6

4*16

未破坏

 6.78.6

3.3①

2.1

6.7

8.1

7.5

8.8

2*106

被粘材料开裂

 17.5①19.2①

4.8①

2.1①

18.3①

13.7①

13.6①

19.2①

2*105

被粘材料开裂

 21.2①17.9①

5.6①

3.7①

17.6①

16.8①

15.2①

17.9①

1*106

被粘材料开裂

 11.5①7.4①

4.9①

4.1①

11.6①

11.4①

11.2①

7.3①

    ①内聚破坏(其余的均为被粘材料破坏)。

    聚氨酯超低温胶

    聚氨酯材料耐低温性能特别优秀,利用此特点制成的耐低温和超低温聚氨酯胶粘剂已被广泛用于民用与国防工业。

    1.聚氨酯胶粘剂的耐低温性能

    双组分聚氨酪胶粘剂的特点之一就是耐低温性能特别优异,这是其他胶粘剂所不具备的。从表可以看出,聚氨酯胶粘剂在低温的剪切强度大大超过其他胶粘剂,而且温度越低,强度越高。

表11 室温固化超低温胶粘剂的剪切强度(MPa)

 胶粘剂名称      测试温度,
 -253  -196  -100  室温  82  121
 聚酰胺环氧柔性环氧

聚氨酯

 1617

70

 1819

49

 2220

40

 2616

10

 44

3

 23

3

    从表11亦可看出双组分聚氨酯胶粘剂在低温下的耐疲劳性能,在液氮介质中(-196℃)仍可承受长时间的振动,承受振动次数可超过100万次以上而不会受到破坏,对比聚酰胺环氧胶粘剂后者只能承受60万次。

    表12 超低温胶粘剂的疲劳试验

 胶粘剂名称    室温试验   -196℃试验
 聚酰胺环氧柔性环氧

聚氨酯

 3000次,全部破坏280次,全部破坏

1800次,未发现破坏

 600,000次,金属件破坏130次,全部破坏

100万次,未发现破坏

    2.特点与要求

    超低温胶粘剂在航天器上应用的特点和对胶粘剂的要求如下。

    1.特点

    (1)工作在液氧温度和液氢温度。

    (2)粘接面积很大,往往是整个贮箱的外表面(或内表面)。

    (3)能在冷热冲击(加注和泄出推进剂)所产生的温差应力和飞行过程中的气动冲刷的双重作用下工作。

    (4)根据运载工具本身制造工艺的要求,最好能在常温固化或在较低的温度下固化。

    2.要求

    (1)要有足够的超低温韧性和延伸率,确保在接受冷热冲击过程中不致于因金属壳体与非金属高分子材料之间的线胀系数的差异而产生脱粘现象。

    (2)要有足够的超低温强度,防止外绝热层脱落。

    (3)要有足够的防腐力,在待飞状态时,加注推进剂后将产生严重的抽吸现象,把空气中的介质吸附在接头界面上,产生腐蚀。

    (4)要求能在复杂的运载器表面上大面积施工。

    (5)要求在固化过程中不产生低分子挥发物。

    根据以上这些特点,在粘接大面积绝热层时,采用喷涂工艺涂胶层。而喷涂工艺首先要求胶液必须粘度小,易于成膜。

      2.喷涂工艺

    将被粘材料进行表面处理,按上述配方进行配胶喷涂后,室温晾置,随后升温至60℃固化2h。晾置阶段可使所加的溶剂等助剂充分挥发,也可使胶膜在常温下初步凝胶,可有效地避免升温过程中伴随产生的流胶现象。

    3.胶层性能

    超低温聚氨酯胶粘剂胶层的性能见表13。

    表13 超低温聚氨酯胶粘剂的性能

 项目  温度(℃)  DW-1胶  DW-3胶  DW-4胶
 剪切强度,MPa不均匀扯离强度,kN/m

伸长率,%

 室温-196

室温

室温

 9.320.9

20.6

45.6

 18.524.5

17.4

50

 13.020.0

    *被粘材料1010铝台金。

    4.应用

    超低温聚氨酯胶粘剂已广泛应用于民用工业和航空工业,如各种民用制氧、致冷设备中材料的粘接、超导研究中材料的粘接、现代宇航器上热防护层和绝热层的粘接等。

    阿波罗飞船以及航天飞机,油箱和隔热结构部位均采用胶粘结构方式,其液体氧燃料箱(沸点—183℃)、液体氢燃料箱(-253℃)、液体氮贮箱(-196℃)制造中都应用了超低温聚氨酯胶粘剂。

    聚氨酯植绒胶粘剂

    近年来,我国从国外引进多条静电植绒生产线。植绒制品在服镇、包装、装璜、制鞋等行业获得了广泛应用,其中PVC软膜和PVC人造革为基材的植绒制品用量较大,发展迅速。目前市场上静电植绒胶粘剂主要是丙烯酸酯胶粘剂用得较多,但粘合的牢度较差,—般干湿擦牢度在2000-4000次左右,而聚氨酯类静电植绒胶粘剂干湿擦牢度一般在万次以上。

    1.溶剂型植绒胶粘剂

    1.制备方法

    聚己二酸-1,4-丁二醇(分子量2000)于110℃、0.06MPa(表压)真空下,脱水1h,加入1,4—丁二醇扩链剂(醇酯摩尔比为2:1)和MDI,待反应粘度增大、开始缠在搅拌上时,加入醋酸乙酯溶解,搅拌均匀即为胶液主剂。固化剂为TMP—TDI口成物。胶液是按主剂:固化剂=100:8—10(质量份数)配制。主剂粘度1500-3000mPa.s,固含量25%-30%,贮存期1年。

    2.植绒胶性能

    胶液开放时间试验在20℃、相对湿度85%、固化温度80℃下进行。其植绒胶的性能:开放时间1.5min,固化时间2.2min,初始剥离强度10N/cm,最终剥离强度60N/cm(材料被破坏)。用该聚氨酯植绒胶粘剂制成的PVC植绒软膜(尼龙绒毛或粘胶绒毛与PVC软膜粘接)干擦牢度>3500次(不露底),湿擦牢度>1000次(不露底)。

    2.无溶剂型植绒胶粘剂

    1.制备方法

    (1)甲组分的制备装有搅拌器、湿挖器、温度计的四口烧瓶中,加入聚己二酸-1,4—丁二醇和TDI,在80-90℃下反应2h,制得NCO为端基的预聚体。测定NCO含量后,加入扩链剂1,4—丁二醇,制得端羟基聚氨酯,加入氨基硅油后即为甲组分(SBG—NS—TDI—BD)。

    (2)乙组分的制备用聚酯多元醇(SEG或SBG)和功TDI制备NCO为端基的聚氨酯预聚体。

    (3)丙组分的制备固化剂促进剂复配而成。按甲组分:乙组分:丙组分=100:10-15:1-2(质量份数)配制胶液。

    2.涂胶工艺与性能

    采用甲组分:乙组分:丙组分=100:12:2(质量份数)配成的聚氨酯胶液,涂胶量为200g/m2,在软质PVC基革上用红色粘胶纤维绒毛植绒,于100℃下预烘2min,160℃下固化1min,室温放置48h后,在磨耗机上测试,耐干擦大于10000次。保持水浸润条件下测得耐湿擦2181次。保持甲苯浸润条件下测得耐甲苯擦工678次。

    聚氨酯厌氧胶粘剂

    厌氧胶粘剂(anaerobic)的定义是,氧气存在时起抑制固化作用,隔绝氧气时就自行固化的胶粘剂o

    1.厌氧胶的组成

    厌氧胶粘剂大部分是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为主要原料,典型的厌氧胶则是以双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯以及双甲基丙烯酸乙二醇酯单体为主要成分,另添加过氧化物为催化剂、对苯二酚为阻聚剂以及邻磺酰苯酰亚胺(糖精)为促进剂配制而成的,是一种在空气中稳定的室温固化胶粘剂。这种厌氧胶已用于各种机械产品,特别是在振动条件下使用的产品,例如汽车、拖拉机、船舶、机床等所用螺钉、螺栓的固定,轴套的装配以及管接头的密封等。

    上述两种厌氧胶由于脆性较大,所以在一定程度上限制了它的应用范围。但若在丙烯酸树脂的骨架中引入适当的聚氨酯链段,则可提高厌氧胶的冲击与剪切强度,其耐低温与耐水解性能也有一定程度的提高。厌氧胶的改性一般由带羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体与异氰酸酯或含有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应来实现。

    2.制备与性能

    1.甲基丙烯酸羟丙酯—功I树脂的制备在5L装有搅拌器,温度计,回流冷凝管以及滴液漏斗的三口烧瓶里加入甲基丙烯酸羟丙酯27mg,对苯二酚3g,冰醋酸30g。开动搅拌器,加入,TDI1210g,在室温下进行反应,温度将自行上升到100℃以上,注意适当冷却,但不要让温度低于95℃,待反应液温度不再上升时,再于95-100℃下加热反应1.5h信开始取样测定异氰酸酯基含量,以后每隔半小时测一次,直到异氰酸酯基含量降到0.5%以下为止。停止反应,趁热倒出制得的树脂(甲种树脂),保存于避光的聚乙烯桶内待用。

    2.甲基丙烯酸羟丙酯-聚醚—TDI树脂的制备

    装置同前。于5L的三口烧瓶内加入聚氧化丙烯二醇(分子量2000)2500gTDI430g。开动搅拌器,升温至80-85℃反应3h,再加入甲基丙烯酸羟丙酯770g,冰醋酸37g(催化剂),对苯二酚3g,升温至100土200℃,反应2h后开始测定异氰酸酯基含量,每隔半小时测一次,直到异氰酸酯基含量降至0.5%以下停止反应,趁热倒出制得的树脂(乙种树脂),保存于避光的聚乙烯桶内。

    3.胶液配制与性能

    甲种树脂是刚性链段结构树脂,乙种树脂是刚性—柔性混合链段结构的树脂,调节甲种树脂和乙种树脂的用量时,胶液固化后的胶层性能有一定变化。因此,可根据被粘材料的需要调节其配方,从而达到预期的效果。厌氧胶配方见表;按配方制备的聚氨酯厌氧胶的剪切强度见表14。

    表14 聚氨酯厌氧胶粘剂的配方(质量份数)

 原料名称\配方编号  1  2  3  4
 甲基丙烯酸羟丙酯  30  26  30  30
 甲种树脂  20  30  36  45
 乙种树脂  50  40  36  25
 过氧化异丙苯  3  3  3  3
 N,N-二甲基苯胺  0.5  1.5  0.5  0.5
 邻苯甲酰磺酰亚胺  1  1  1  1
 丙烯酸  2  2  2  2
 对苯二酚  0.02  0.02  0.02  0.02

    从表14和表15可看出,当甲种树脂增加时,其室温和高温剪切强度相应提高,而低温剪切强度相应下降。当乙种树脂用量增加时,随着柔性链段的增多,室温及低温剪切强度就上升,而高温剪切强度就下降。由于乙种树脂用量的增加,厌氧胶的低温性能得到改善,反映出聚醚型聚氨酯的特点。也就是说,丙烯酸酯胶粘剂可用聚氨酯树脂改变耐低温性能差的缺点。

    表15 聚氨酯厌氧胶粘剂的剪切强度

粘材料及其表面处理  固化条件℃/h    测试条件      剪切强度,MPa
 配方1  配方2  配方3  配方4
 45#钢喷砂处理  25-27  室温+50℃粘接,45min后

测定

-4℃粘接45min后

测定

 1712

23

 1914

16

 2617

12

 2921

9

    聚氨酯导电胶粘剂

    导电胶粘剂(electricconductive“adhesive)是由金属粉或石墨等导电性填料与合成树脂组成的复合体(胶粘剂)。该胶粘剂具有106-10-6Ω·cm导电性和聚氨酯粘料(binder)的优秀物化性能。电气和电子部件中,因焊接高温会引起变形或导致元件性能变化,同时计算机以及仪器又朝微型化和轻型化的方向发展,所以导电胶粘剂获得了广泛应用,加以聚氨酯导电胶粘剂又兼具富有弹性和耐振动等特点,更受用户欢迎。

    1.导电机理

    导电胶粘剂的导电机理在于导电性填料之间的接触,这种填料与填料的相互接触是在粘料固化干燥后形成的,由此可见,在粘料固化干燥前,粘料和溶剂中的导电性填料是分别独立存在的,相互间不呈现连续接触,故处于绝缘状态。在粘料固化干燥后,由于溶剂蒸发和粘料固化的结果,导电填料相互间连结成链锁状,因而呈现导电性。这时,如果粘料的量较导电性填料多得多,则即使在粘料固化后,导电性填料也不能连结成链锁状,于是,或者完全不呈现导电性,或者即使有导电性,它也是很不稳定的。反之,若导电性填料的量明显地多于粘料,那么由粘结料决定的胶膜的物化稳定性就将丧失,并且也不能获得导电性填料之间的牢固连结,因而导电性能不稳定。为此,导电性填料与粘料以适当的比例混合是很重要的。

    银粉含量与体积电阻率很有关系,银粉含量宜为70%-90%(质量份数)、体积份为20%-50%。当银粉含量在70%(质量份数)以下时,电阻值变化明显,很不稳定。当银粉含量在90%(质量份数)以上时,电阻值又会再度增大。

    导电填料的连接状态系因填料的形状而异,因而也会相应地呈现不同的电导值。以银粉为例,它有球粒状、鳞片状、树枝状、针状、扁平状等。在这些形状中,像鳞片状所形成的接触导电性比球粒状形成的点接触导电性要优良。此外,导电性填料的大小对导电性也有很大影响,在使用银粉的场合,若10um以下的粒子适当地分布,则能形成最密的填充状态,故导电性好。

    2.使用方法

    1.基材

    基材要与胶粘剂中所用粘料的品种相适应,导电胶粘剂可以施涂于多种基材。采用热固性树脂的导电胶粘剂可用于金属、玻璃、陶瓷、型碳、水晶、环氧树脂层压板、酚醛树脂层压板以及其他热固性树脂层压板等。采用室温固化树脂的导电胶粘剂除可用于上述基材外,还可用于ABS树脂、苯乙烯树脂和纸等耐热性差的基材。

    2.施胶方法

    施胶方法要视导电胶粘剂中的粘料和溶剂品种的性质而定,可以用刷涂、浸渍、喷涂、丝网印刷、微分配器等多种方法施胶。特别是使用金、银等导电性填料的导电胶粘剂,由于价格高,必须采用损耗低的施胶方法。此外,在电子部件方面,要求对非常细小的部位作正确而少量的涂胶。对此,宜使用丝网印刷、微分配器等方法。

    3.固化干燥方法

    导电胶粘剂的固化干燥条件视其所采用的粘料和溶剂而异,它的导电性能、粘合强度以及各项特性会因固化干燥温度和时间的不同而呈现不同的数值。随着胶膜固化过程的进展,粘合强度提高,与此相应,体积电阻率降低,这是随着树脂凝聚过程的进展,导电性填料的链锁状连结更趋强固的缘故。

   干燥设备采用电热烘箱、红外线灯、远红外等,最好采用能均匀加热的、热空气循环式的加热


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